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 安宁河 发表于: 2023-4-30 09:44:00|显示全部楼层|阅读模式

[2023年] 将塑料分解成液体燃料,科学家提出全新聚烯烃回收策略,或能用石化副产物升级废塑料

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源自:DeepTech深科技
源自:DeepTech深科技

  有这样一篇Science论文,其中有两位通讯作者都和华东师范大学(下称华东师大)有着跨越时空的缘分。他们分别是德国慕尼黑工业大学的张伟博士、以及华东师大青年研究员刘玥,前者是华东师大的 2012 届校友、后者则于目前任职于华东师大。
  前不久,张伟联合刘玥、以及德国慕尼黑工业大学约翰内斯·勒彻(Johannes A.Lercher)教授,正式发表了这篇Science论文。
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  研究中,他们研发出一种全新的聚烯烃升级回收策略:通过离子液体催化裂解和烷基化相结合的级联反应,实现前所未有的聚烯烃低温升级循环,在低于 100℃ 的温度下使聚烯烃塑料分解成液体燃料。
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  图 | 新型催化新路径将废弃塑料低温转化成燃料(源自:Science)
  张伟教授担任第一作者,约翰内斯·勒彻(Johannes A.Lercher)教授、以及刘玥研究员担任共同通讯作者。
  张伟表示:“由于美国能源部明确将聚合物转化为燃料视为‘升级再循环’,这让我们的研究方向和研究价值得到了充分肯定。当我们把论文投稿到 Science,两个月左右就得到了很正面的审稿意见,尤其是聚烯烃回收升级的策略得到了评审专家的高度赞扬。当然,期刊编辑和审稿人也从催化角度给了建设性的建议,基于此我们补充了实验,并将催化机理予以完善。”
  而在本次策略设计之初,张伟和团队就考虑到了应用前景。他们发现,凭借催化活性高、腐蚀性低、操作安全等优势,氯铝酸型离子液体已被作为新型烷基化催化剂,并在美国Chevron 盐湖城和中国石油天然气集团公司的烷基化工艺中实现了商业化。
  因此,这种催化剂的稳定性是经得住考验的。近年来,德国化工巨头巴斯夫提出了“verbund”集成化的概念。而张伟团队更希望自己的新技术,能够集成到现有的石油化工工艺里。
  原因在于,在他们的设计路径中,烷基化试剂异戊烷往往是石化产业的副产物,价格也相对低廉。如果集成的概念能够实现,那么就能利用副产物去升级废塑料,从而一次性解决两个难题。
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  图 | 聚烯烃废弃塑料在低温下转化高质量烷烃汽油(源自:张伟)
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  人类已经产生 80多亿吨塑料,我们到底该何去何从?
  据统计,截至目前人类已经产生了 80多亿吨塑料,其中一半以上是聚乙烯(PE,polyethylene)和聚丙烯(polypropylene,PP)。它们稳定性好、耐腐蚀,理论上历经千年也不会降解。
  当下,人们主要通过填埋和燃烧的方法处理塑料:前者占用土地资源,其潜在的有毒物质会渗入土壤和水中并引发一连串环境问题;后者消耗能源增加大气碳排放,且会造成大气污染。
  荷兰阿姆斯特丹自由大学的一项研究更是发现,在他们召集的 22名志愿者中,竟然在其中的 17人的血液中检测到了微塑料的成分,而聚乙烯(PE)的含量多达23%。
  中国作为塑料生产大国和消费大国,面对废塑料处理问题刻不容缓。开发一种成本合适的低碳型塑料回收工艺,对于环境保护、废弃资源再利用以及实现“双碳”目标均有着重大意义。
  正因此,针对聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃废塑料的回收与升级利用,张伟等人开展了这项研究。
  与其他的功能塑料相比,鉴于聚烯烃的动力学和热力学的稳定性,要想让其转化可谓十分困难。因此,大部分工艺需要在较高的温度下(>400℃),通过热解和催化裂解过程达成目标。这种方法成本高、能耗大、且产品附加值低,因而不利于实现“碳达峰”“碳中和”的双碳目标。
  聚合物C-C 键的裂解是吸热的,故会在低温下受到热力学的限制。为了在低温下实现更高的转化率,吸热的 C-C 裂解必须与放热反应进行动力学耦合。
  为此,从热力学角度出发,张伟团队总结了近期其他课题组的开创性工作,借此证明低温下 C-C 裂解反应需要的能量,可以通过氢化、氢解、复分解和芳构化等放热反应来抵消。
  详细来说,此前美国加州大学伯克利分校的一支团队,利用铂基或钯基的催化剂设计了裂解-复分解的反应串联路径,借此将高分子量聚乙烯成功转化为丙烯(Science,2022);美国加州大学圣巴巴拉分校的课题组,则利用铂基多相催化剂催化裂解-芳构化的策略,将聚乙烯转化为高附加值的液态烷基芳烃(Science,2020)。
  但是截至目前,这些串联工艺仍然需要较高的反应温度(通常为 200到250℃)和高压条件,同时还需要贵金属的协同催化,这极大提高了塑料回收成本。
  尽管和实际的工业应用依旧相距甚远,但是张伟团队却感到些许“高兴”:即塑料催化回收正逐渐得到重视,而开发新型的废弃聚烯烃升级回收技术,则是迈向循环经济的关键一步。
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  图 | 聚烯烃催化升级回收策略:将吸热 C-C 裂解与放热反应的耦合串联,包括氢化/氢解、交叉复分解、和氢解/芳构化(源自:Science)
  鉴于此,张伟等人在设计低温聚烯烃降解思路时,充分考虑了热力学和动力学的因素,希望开发一种常压低温的催化降解串联路径,以应用到目前成熟的石油化工体系中。
  据介绍,在石油炼制工业中,催化裂解和 C4烷基化占有举足轻重的地位:
  前者被广泛用于将石油原油中高沸点、高分子量的烃类组分,从而能被转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品;
  后者是一个将石油炼制工业中的催化裂化反应的副产物──异丁烷组分,转化为烷基化汽油的催化反应过程。这类烷基化油通常具有较高的辛烷值、低蒸汽压、以及较高的燃烧热值,并且几乎不含硫、氮等非烃有害组分,同时具备燃烧完全、清洁、不污染环境等突出优点,因此是新配方汽油的最理想调和组分,故被称为“清洁烷基汽油”。
  在热力学上,裂解是吸热反应,烷基化是放热反应。通过阅读文献,张伟课题组发现无论是催化裂解还是烷基化,所有这些反应都是共享碳正离子作为中间体,这意味着它们可以在相同的介质和相同的催化剂下同时进行。
  倘若将二者串联耦合,那么直接通过聚烯烃废塑料催化裂化,就能同步释放出烯烃,进而就能实现转化烷基化汽油的目标。沿着这一思路,他们完成了本次成果。
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  废旧实验室也能做出顶级成果
  具体到详细的研究过程,他们先是从热力学的角度切入考虑,原因在于热力学是决定化学反应能否发生的基础。
  接下来通过大量阅读文献,该团队列出了聚合物催化裂解可能的反应路径、反应中可能的中间体、以及过渡态和副反应。
  张伟表示:“我们希望找到一个能够串联耦合烷基化反应和裂解反应的催化剂,因此需要在大量的理论知识支撑下进行筛选工作。”
  随后,他和课题组做出了如下假设:由少量加入的叔丁基氯引发的碳正离子,会通过氢转移的方式从聚乙烯骨架上提取氢,从而产生聚乙烯链上的碳正离子。
  在裂化循环中,碳正离子倾向于通过 β 断裂产生短链的烯烃;而在烷基化循环中,从异戊烷中产生的碳正离子会与短链烯烃相结合,产生高度支化的C6-C12液态烷烃。
  根据裂化过程的热力学分析,typeA类型的裂解是最容易发生的,对应产生的短链烯烃一般是C4-C8左右,这也能解释为什么和异戊烷结合后的产物为 C6-C12液态烷烃。
  而裂化产生的短链烯烃,可被作为沟通裂解循环和烷基化循环的桥梁。这样一来,调控反应物的投料比,对于烷基化速率与裂解速率耦合就会变得十分重要。
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  图 | 聚烯烃催化裂化反应路径示意图,包括异构化、烷基化、环化和聚合反应机理(源自:Science)
  在具体的实验阶段,课题组通过调整催化剂与反应物的比例、以及反应物的投料比,不断地优化产物的分布与比例。
  由于短链烯烃的寡聚反应和烷基化反应属于竞争反应,因此可以通过调控异戊烷的投料比,来控制产物的分布比例,进而降低由于寡聚产生的不饱和烃类副产物比如红油等。
  获得初步成功之后,他们又通过拉曼光谱、核磁共振光谱等表征方法,来探究催化过程中离子液体的性质变化。
  值得注意的是,为了使整个反应能够被可视化,他们直接在玻璃管反应器中使用商用低密度聚乙烯(LDPE,Low Density Polyethylene)和异戊烷作为底物,在较低的温度(70℃)和3小时反应时长下,让 LDPE 实现了 100% 转化率。
  转化产物中,70% 是具有高抗震爆值的支链型 C6-C12液态烷烃;剩下的 C4能够继续作为烷基化试剂参与反应,从而实现整个聚乙烯的全转化。整个反应的表观活化能约为 17kJ/mol,远低于迄今报道的聚乙烯降解活化能垒(163-303kJ/mol)。
  由于离子液体同时被作为反应的催化剂和反应介质,因此在低温下实现聚烯烃的高转化率是至关重要的。高极性的反应环境,能大大提高聚合物的标准化学势和反应性,并能让碳正离子过渡态处于稳定状态,从而降低整体自由能垒的耦合反应,进而显著提高反应性。
  重复的批次实验结果表明,这些离子液体不仅具有高稳定性,而且能被多次重复使用。同时,离子液体的再生过程也并不复杂,通过加氢这一手段即可发生溶解,从而让离子液体内的副产物──不饱和烃转化为饱和烃,进而重新暴露离子液体的活性位点,使其具备反应的催化活性。
  与多相催化剂相比,离子液体基催化剂的一大优势在于,在未被搅拌混合均匀的时候,有机相与催化剂离子液体相会自动分层,借此能够促进产物的分离。
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  图 | 新型离子液体催化聚烯烃低温升级策略,低于 100℃ 的温度下使聚烯烃塑料分解成液体燃料(源自:Science)
  另据悉,本次研究开始于 2020年底,正是德国新冠疫情最严重的时期。“学生和同事接连感染,实验室实行严格的社交距离隔离措施。为此,我们重新启用了学校化学楼的废弃实验室。虽然装修老旧,但是设备运转正常,实验室的空间和使用自由度都很大,实验进度也并未因此耽搁。期间,我和学生们一起做实验和讨论问题,算得上是苦中有乐,最终得到了这一系列富有开拓性的成果。”
  目前,张伟团队已经培养了十来名中国留学生,担任此次论文共同通讯作者的华东师范大学青年研究员刘玥,正是在德国做博后期间参与了这项工作。
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  图 | 本课题小组培养的中国留学生(源自:张伟)
  张伟总结称:“回头来看要想取得进展,扎实的理论基础必不可少。对于实验科学而言,基于理论指导的实践可以避免‘无头苍蝇’式的尝试,后续的分析也能基于现有化学理论给出合理的解释。有时,取得重大进展或许需要一定的运气,但是运气往往只青睐有准备的人。”
  如前所述,这项工作原创性比较强,因此反应过程的机理、催化剂在反应过程中的具体性质变化都还需要进一步的探索。基于此,张伟准备结合原位表征手段与动力学分析,进一步分析催化剂的活性位点,希望能够阐明催化剂在整个过程的实时状态,为进一步的工业化落地铺设前提条件。
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  参考资料:
  1.Zhang,W.,Kim,S.,Wahl,L.,Khare,R.,Hale,L.,Hu,J.,…… & Lercher,J.A.(2023).Low-temperature upcycling of polyolefins into liquid alkanes via tandem cracking-alkylation.Science,379(6634),807-811。
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